DFT講習会第1回資料

DFT講習会 第1回 密度汎関数理論の基礎 ― 量子多体問題から Hartree–Fock， Hohenberg–Kohn，Thomas–Fermi， Orbital-Free DFT まで ― dc1394 2026年10月10日

本日の流れと到達目標 1 第一原理計算の課題 量子多体問題という壁 2 基礎方程式と Hartree–Fock 法 3N 次元の波動関数とその一体近似 3 Hohenberg–Kohn の定理 密度で全てが決まる（Kato の定理による 直観） 4 局所密度近似と Thomas–Fermi 理論 一様電子ガスから最初の密度汎関数へ 5 TFDW から Orbital-Free DFT へ 到達目標（60 分） • 多体波動関数ではなく電子 密度で議論できる理由（ HK 定理・Kato の定理） を説明できる • LDA の運動エネルギーと 交換エネルギーを一様電子 ガスから導ける • TF／TFDW／Orbital-Free DFT の位置づけと限界を 述べられる • Hartree–Fock 法と Kohn–Sham 法の関係を 理解する準備ができる そして Kohn–Sham 法への橋渡し 2

1 第一原理計算の課題 なぜ密度なのか ― 量子多体問題という壁 3

第一原理計算とは Part 1 • 第一原理計算（first-principles calculation）：実験データや経験パ ラメータに頼らず，量子力学の基礎 方程式（Schrödinger 方程式，必要 なら相対論的補正）から物性や化学 反応を予測する計算．化学分野では ab initio（非経験的）計算とも呼ばれ る． • 研究対象の例：ウイルスのタンパク 質と薬剤の相互作用，光合成・窒素 RBD の電荷分布（赤：負，青： 固定のメカニズム，超伝導体，太陽 正）[1] 電池・燃料電池・二次電池の材料 … • 右図：SARS-CoV-2 の S タンパク質の受容体結合ドメイン（RBD， 144 残基・2100 原子）に対する DFT 計算 [1]． • 原理的には，物質の構造・反応・物性が計算機上で「完全に」わか るはず → しかし現状はそうなっていない．なぜか？ [1] P. Adhikari, N. Li, M. Shin, N. F. Steinmetz, R. Twarock, R. Podgornik, W.-Y. Ching, Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 18272 (2020). 4

第一原理計算の課題：量子多体問題 Part 1 • Born–Oppenheimer 近似（後述）の下で最も厳密に近い方法が Full CI（完全配置間相互作用）．基底関数 K 個，電子 Nα + Nβ 個 のとき，必要な Slater 行列式の数は • 組合せ論的（指数的）に増大する．あまり正確ではないが，おお ざっぱに，「原子数の階乗で増大する」と言われることもある． • 一方，1 g の水でさえ約 10²³ 個の原子を含む： • マクロな系については，世界中のスーパーコンピュータを全て使っ ても現実的な時間で厳密解は得られない． • 起源は Schrödinger 方程式が多体問題であること．古典力学の三 体問題でさえ一般解はなく，量子力学では粒子が波でもあるため， 量子多体問題はいっそう困難． 5

Part 1 Dirac の言葉（1929） 「物理の大部分と化学の全体を 数学的に取り扱うために必要な 基本法則は完全にわかっている ．困難なのは，これらの法則を 厳密に適用すると，複雑すぎて 解くことのできない方程式に行 き着いてしまうことだけである ．」 ── したがって，近似的な実用計 算法の開発が望まれる（同論文の続 き）．この論文で Dirac は交換相互 作用の統計的取り扱い（後の Dirac 交換）にも触れている． Paul A. M. Dirac (1902–1984) P. A. M. Dirac, "Quantum Mechanics of Many-Electron Systems," Proc. R. Soc. London A 123, 714 (1929). 6

DFT でも壁はある：計算量 Part 1 • 本講習会の主題である密度汎関数理論（DFT）でも， 標準的な Kohn–Sham 法の計算量は O(N³)（N：原 子数〜基底関数の数）．10²³ 原子のマクロな系は依 然として不可能． • 計算量が原子数に比例する オーダー N（線形スケー リング）DFT：CONQUEST（Bowler, Miyazaki ら） は 100 万原子を超える系を約 20 万コアで計算し， 京・富岳で稼働 [2,3]．OpenMX の O(N) DC-LNO法 [4] など日本発の手法も多い． • ただし O(N) 法には密度行列の局所性などの近似が入 る．「日常的に扱える」規模は数百原子． • 本講習会の目標：まず DFT が「なぜ密度だけでよい のか」を理解する． [2] D. R. Bowler, T. Miyazaki, J. Phys.: Condens. Matter 22, 074207 (2010). [3] A. Nakata et al., J. Chem. Phys. 152, 164112 (2020). [4] T. Ozaki, M. Fukuda, G. Jiang, Phys. Rev. B 98, 245137 (2018). 7

2 基礎方程式と Hartree–Fock 法 波動関数の理論 ― 3N 次元との闘い 8

Schrödinger 方程式と Dirac 方程式 Part 2 • 量子力学の（非相対論的）基礎方程式． 1926 年，E. Schrödinger．1 粒子・定 常状態では • 原子番号の大きい元素では（特殊）相対 論効果が無視できない → Dirac 方程式 （1928 年，P. A. M. Dirac．スピン 1/2 の粒子に対する相対論的方程式） Erwin Schrödinger (1887–1961) • 4 成分の方程式．第一原理計算ではスカラー相対論近似や ZORA・Douglas–Kroll–Hess などの 2 成分近似で扱うこと が多い（本講習会では扱わない）． • 以後は非相対論的な Schrödinger 方程式を出発点とする． 9

Part 2 Hartree 原子単位系 • 式を簡潔にするため，第一原理計算では Hartree 原子単 位系を用いる（Rydberg 単位系を使うコードもある：エ ネルギー単位が 1/2 hartree = 13.606 eV）． 量 長さ 質量 電荷 単位 Bohr 半径 a₀ 電子質量 mₑ 電気素量 e エネルギー Hartree Eh 値 5.29177 × 10⁻¹¹ m = 0.529 Å 9.109 × 10⁻³¹ kg 1.602 × 10⁻¹⁹ C 4.35974 × 10⁻¹⁸ J = 27.2114 eV = 627.5 kcal/mol ℏ/Eh 2.419 × 10⁻¹⁷ s 時間 • この単位系では ℏ と Coulomb 則の比例定数 1/(4πε₀) が ともに 1 になる．単位記号はまとめて a.u.（atomic unit ）と書くことが多い． • 以後，特に断らない限り Hartree 原子単位系を用いる． 10

水素原子に対する Schrödinger 方程式 Part 2 • 最も簡単な水素原子（核は固定）．Hartree 原子単位系で定 常状態の方程式を書くと ■ 電子の運動エネルギー演算子 テンシャル ■ 核–電子の Coulomb ポ • 見かけは単純で解析的に解ける（実際に解くのは大変：極座 標での変数分離，Laguerre 陪多項式，球面調和関数 …）． • 基底状態（n = 1）のエネルギーは −1/2 hartree = −13.6 eV．波動関数と密度は • 指数関数なので，核の位置（r = 0）で密度は「折れ」（カス プ）をもつ．この密度 ρ(r) = e⁻²r/π は本講習会で繰り返し登 場する（Kato の定理，Thomas–Fermi モデルの検証）． 11

Born–Oppenheimer 近似 Part 2 • 電子と原子核の質量差が大きい（陽子の質量は電子の 1836 倍）ので，電子から 見ると核は「静止」しているとみなせる： • 電子と核の運動を分離し，核の位置 RA を固定した電子系の Hamiltonian を解 く： ■ 第 1 項：電子の運動エネルギー v(r)） ■ 第 2 項：核–電子 Coulomb（外部ポテンシャル ■ 第 3 項：電子–電子 Coulomb • 得られた全エネルギー E(RA)（＋核間反発）が核に対するポテンシャルエネルギ ー面（PES）になる． • 核の運動は PES 上で扱う：核を古典的な Newton 方程式で動かすのが第一原理 分子動力学（AIMD）．核も量子的に扱う方法（経路積分 MD など）もある（本 講習会では扱わない）． • 以後「Schrödinger 方程式」といえば，この電子系の方程式を指す． 12

ヘリウム原子と N 電子系：3N 次元の壁 Part 2 • Born–Oppenheimer 近似の下でヘリウム原子（Z = 2，電子 2 個） の方程式を書くと ■ 運動エネルギー の項が問題 ■ 核–電子 Coulomb ■ 電子–電子 Coulomb ← こ • 3 次元 × 2 = 6 次元（＋スピン）の偏微分方程式．1/r₁₂ があるため 変数分離できない．ヘリウムなら高精度の数値解法（Hylleraas 型展 開など）で解ける． • 一般の N 電子系では 3N 次元（＋スピン）の偏微分方程式： • 各次元をわずか 10 点で離散化するだけでも，波動関数の値の個数は • 波動関数を直接求めるのは明らかに無謀 → 何かよい方法はないだ ろうか？ 13

Hartree–Fock 法（1）：Slater 行列式 Part 2 • 多体問題を一体問題に帰着させる（一電子近似）最も基本的な方法． Hartree（1928）の積波動関数を，Fock と Slater（1930）が反対称化し た． • 波動関数をスピン軌道 χᵢ(x) = φᵢ(r)σ(s) の Slater 行列式 1 個で近似する ： • 行列式なので Pauli 原理を自動的に満たす：2 電子の交換で符号が反転し ，同じスピン軌道を 2 度使うと 0 になる（電子の反対称性）． • 変分原理：Slater 行列式の範囲でエネルギー期待値を最小化する（真の基 底状態エネルギーの上限を与える） • 3N 次元の関数を，N 個の 3 次元関数（軌道）で表す → 決める量が劇的 に減る． 14

Part 2 Hartree–Fock 法（2）：エネルギーと Fock 方程式 • Slater 行列式でのエネルギー期待値（規格直交したスピン軌道）： ■ Jᵢⱼ：Coulomb 積分（古典的な電荷雲どうしの反発） スピンの電子間だけ非零） ■ Kᵢⱼ：交換積分（反対称性の帰結．同じ • 規格直交条件の下で Lagrange 未定乗数法により変分すると，一体の固 有値方程式（Hartree-Fock 方程式）が得られる： • 交換演算子 K̂ は非局所（積分演算子）：χ(x) の値だけでなく関数全体 に依存する． • Jᵢᵢ − Kᵢᵢ = 0 なので，電子の自己相互作用は厳密に打ち消される（近似 DFT ではこれが破れる）． 15

Part 2 Hartree–Fock 法（3）：Roothaan–Hall 方程式とコスト • 軌道を有限個の基底関数（Gauss 型関数，平面波，数値原子軌道など）で展 開すると，微分方程式が一般化固有値問題になる： • F̂ は軌道自身に依存する → 自己無撞着場（SCF）の反復で解く． • 計算コスト：2 電子積分 (μν|λσ) が形式的に O(K⁴)（スクリーニングで O(K²) 程度まで下がる），対角化が O(K³)． • Koopmans の定理：占有軌道エネルギーの符号を変えたものがイオン化エ ネルギーの近似（軌道緩和を無視） • 注意：全エネルギーは軌道エネルギーの単純な和ではない（電子間相互作用 の二重計上を引く） • 同じ注意は Kohn–Sham 法でも必要になる． ※ 閉殻系で α・β スピンに同じ空間軌道を使うのが RHF，スピンごとに別の軌道を許すのが UHF．本講習会では立ち入ら ない． 16

Part 2 Hartree–Fock 法（4）：限界と post-HF，DFT との関係 • HF に欠けているもの＝電子相関．相関エネルギーの定義（Löwdin 1959）： • 全エネルギーの 1% 程度だが，化学結合のエネルギーや反応障壁 と同程度の大きさ → 化学には不可欠． • post-HF 法：Møller–Plesset 摂動論（MP2, MP4），配置間相互 作用（CI：Full CI は基底内で厳密解），結合クラスター法（CC： CCSD(T) は「黄金標準」）．コストは O(N⁵)〜O(N⁷)．系統的に 精度を上げられるのが利点で，化学分野で広く使われる． • DFTへの影響：HF 交換を一部混ぜた混成汎関数（B3LYP，PBE0 ，HSE）．また Kohn–Sham 方程式は Fock 方程式と同じ「一体 の固有値方程式」の形をもつ（非局所な K̂ の代わりに局所ポテン シャル）． • もう一つの道：波動関数を経由せず，3 次元の電子密度 ρ(r) を基 本変数にする → 密度汎関数理論（DFT）．以降で詳しく述べる． P.-O. Löwdin, Adv. Chem. Phys. 2, 207 (1959). 混成汎関数：A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993) ほか． 17

3 Hohenberg–Kohn の定理 密度で全てが決まる ― Kato の定理による直観 18

電子密度という 3 次元の量 Part 3 • |Ψ|² は 3N 次元空間での確率密度（Born の確率解釈）．電子密 度 ρ(r) は，そのうち N − 1 個の電子座標（とスピン）を積分し ，電子数 N を掛けたもの： • ρ(r) は N によらず 3 次元の関数．「点 r に電子が見いだされる 密度」で，X 線回折などで観測できる物理量． • （注）ρ(r) は「波動関数の絶対値の 2 乗」そのものではない． |Ψ|² は 3N 次元の量で，ρ はそれを 3 次元に縮約したもの． • 問い：ρ(r) から系のエネルギーや他の物理量も決まるのではない か？ • もしそうなら，3N 次元の Ψ ではなく 3 次元の ρ を求めればよい → 1964 年，Hohenberg と Kohn がこれを定理として示した（ 密度汎関数理論，DFT）． • 歴史的には Thomas と Fermi（1927）が密度だけで原子を記述 する模型を先に提案していた（Part 4）． 19

Part 3 Hohenberg–Kohn の第 1 定理 定理（HK-1）：基底状態が縮退していない N 電子系において，基底状態の電子密度 ρ₀(r) は外部ポテンシャル v(r) を定数を除 いて一意に決定する． • 前提：基底状態 Ψ₀ が非縮退であること，ρ₀ が何らかの v(r) の基底状態密度であること（ v-表示可能性）． • 意味：v が決まれば Hamiltonian が決まり， その基底状態 Ψ₀ が決まり，基底状態の全て の物理量が決まる： Walter Kohn (1923– 2016) • 「v ↦ ρ₀ の対応が全単射（1 対 1）である」という主張．証明は短 い背理法（本講習会では省略）． • 実際の意味は，次の Kato の定理を使うと直観的にわかる． P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964). W. Kohn はこの業績で 1998 年ノーベル化学賞． 20

Part 3 Kato の定理（カスプ条件） • 点電荷の核をもつ Coulomb 系の厳密な固有関数について（Kato 1957）：核 A のまわりで球平均した密度 ρ̄(r) は核の位置で • 水素原子の基底状態で確認： • 厳密な密度は核の位置で「折れ」（カスプ）を もち，その傾きは核電荷 Z で決まる（右図）． • 意味：核の近くで Ψ ≈ Ψ(0)(1 − Zr) なので ∇²Ψ ≈ −2ZΨ(0)/r．この 1/r 発散が −(Z/r)Ψ を打ち消し，局所エネルギー ĤΨ/Ψ が有限に保 たれる．カスプ条件はこの相殺条件そのもの． 水素様原子（Z = 1, 2, 3）の密度：核で のカスプの傾きは −2Z • 基底状態に限らず，全ての束縛固有状態（励起状態）で成り立つ．核で密度が 0 に なる場合（H の 2p など）は高次のカスプ条件を使う（Pack–Brown 1966）． T. Kato, Commun. Pure Appl. Math. 10, 151 (1957). 密度に対する形：E. Steiner, J. Chem. Phys. 39, 2365 (1963). 一般化（l ≠ 0）：R. T. Pack, W. B. Brown, J. Chem. Phys. 45, 556 (1966). 21

Part 3 カスプ条件から HK-1 を直観する（E. B. Wilson の議論） • 厳密な基底状態密度 ρ(r) が与えられたとする．Coulomb 系（点電荷の核＋電子）な ら： 1 カスプの位置 核の位置 {RA} がわかる 2 傾き（Kato の条件） 3 密度の積分 ∫ρ dr 核電荷 {ZA} がわかる 電子数 N がわかる • 運動エネルギー演算子 T̂ と電子間相互作用 V̂ₑₑ は系によらない普遍的な演算子． したがって Hamiltonian が完全に決まる： • 「密度だけで全てが決まる」ことが，Coulomb 系では手に取るようにわかる． • 注意：この議論は Coulomb 型の外場（点電荷の核，非相対論）に限られ，任意の v(r) に対する HK 定理の一般性はもたない．また厳密な（固有状態の）密度が必要で ，カスプのない近似密度には使えない． • 励起状態：Kato の定理は励起状態でも成り立つので，Coulomb 系では励起状態の密 度からも Ĥ が決まる（さらに励起の次数まで決まる：Ayers–Levy–Nagy 2012）． 一方，一般の v(r) では励起状態密度に HK 型の一意性は成り立たない（Gaudoin– Burke 2004）． • HK 定理の「証明」の代わりではなく，「なぜ密度で十分なのか」の直観として有用 E. ． Bright Wilson の議論（P.-O. Löwdin による紹介）．解説：Á. Nagy, Phys. Rep. 298, 1 (1998)；R. G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (Oxford, 1989). 励起状態：P. W. Ayers, M. Levy, Á. Nagy, Phys. Rev. A 85, 042518 (2012)；R. Gaudoin, K. Burke, Phys. Rev. Lett. 93, 173001 (2004). 22

Part 3 HK-1 の形式論：Ψ = Ψ[ρ] という「特殊な汎関数」 • HK-1 より，基底状態の多体波動関数自体が基底状態密度で一意に決まる ．すなわち Ψ₀ は ρ₀ の汎関数であり，あらゆる物理量が ρ₀ の汎関数にな る： 通常の汎関数：関数を実数に写 す Ψ[ρ]：関数を「3N 変数の関数 」に写す 例：全電子数 N[ρ] = ∫ρ dr，エネル ギー E[ρ] 値が数ではなく N 電子 Hilbert 空間 の元（ベクトル） • (i) 値が関数（ベクトル）である写像：「汎関数」と呼ぶが，普通の汎関 数のように 1 つの数を返すのではなく，ρ から Ψ 全体（3N 変数の関数） が定まる． • (ii) 陽な公式がない：「ρ を基底状態密度にもつ v(r) を探し，その Ĥ の 基底状態をとる」という手続きで暗黙的にしか定義されない．定義域は v表示可能な密度に限られる（次の 2 枚）． • それでも「系の全ての基底状態物理量は ρ₀ の汎関数である」という主張 は厳密に成立する．この Ψ[ρ] を使って，次に普遍汎関数を定義する． 23

Part 3 N-表示可能性：どんな密度が「電子密度」になりうるか • 定義：密度 ρ(r) が N-表示可能（N-representable）とは，ある反対称な N 電子波動関数 Ψ から得られること： • 条件（Gilbert 1975；Harriman 1981；Lieb 1983）：次の 3 条件を満たす ρ は必ず N-表示可能．しかも Slater 行列式 1 個で表せる． • Harriman の構成：振幅が同じで位相だけが異なる N 個の直交軌道を，密度から陽に作れる： • 位相 f(x) が x 方向の累積密度なので，直交性の積分は exp[i(l−k)f] を f について 0 から 2π まで積分したものに帰着し，異なる整数 k, l に対して 0 になる．TW[ρ] < ∞ なら運動 エネルギーも有限． • 結論：密度の N-表示可能性は「ほとんど自動的」．正値・規格化・有限の TW という弱い 条件だけでよく，HK-2 で試行密度を動かす範囲として十分広い． T. L. Gilbert, Phys. Rev. B 12, 2111 (1975); J. E. Harriman, Phys. Rev. A 24, 680 (1981); E. H. Lieb, Int. J. Quantum Chem. 24, 243 (1983). 24

Part 3 v-表示可能性と Levy–Lieb の制限付き探索 • 定義：ρ が（純粋状態）v-表示可能（v-representable）とは，ある外部ポテンシャル v(r) の 非縮退な基底状態の密度であること： • HK-1 の写像 ρ₀ ↦ v も，FHK[ρ] = ⟨Ψ[ρ]|T̂ + V̂ₑₑ|Ψ[ρ]⟩ も，v-表示可能な密度の上でしか定義され ない．HK-2 の変分で試行密度をどこまで動かせるかは，この問題に依存する． • 問題点：どの密度が v-表示可能かを判定する一般的条件は知られていない．しかも「まともな」 密度でも v-表示可能でないものがある：縮退した基底状態の密度の凸結合（Levy 1982；Lieb 1983），特異な v を要求する密度（Englisch–Englisch 1983）． • 1 電子系なら ρ から v を逆算できるが，逆算した v が正当なポテンシャルになるとは限らない： Levy–Lieb の制限付き探索（Levy 1979；Lieb 1983）：ρ を与える Ψ の中で最小をと る • FLL は全ての N-表示可能な密度で定義され，v-表示可能な密度では FHK と一致．非縮退の仮定 も不要．基底状態密度の変分原理はこれで完全に正当化される（Ψ を「密度ごと」に分けて最 小化するだけ）．陽な形が不明なのは同じ． M. Levy, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 76, 6062 (1979); M. Levy, Phys. Rev. A 26, 1200 (1982); E. H. Lieb, Int. J. Quantum Chem. 24, 243 (1983); H. Englisch, R. Englisch, Physica A 121, 253 (1983). 25

Hohenberg–Kohn の第 2 定理と普遍汎関 数 Part 3 • Ψ[ρ] を使うと，外部ポテンシャルによらない普遍汎関数 FHK を定義でき る．全エネルギー汎関数は FHK と外場の項の和： • FHK はどんな系（原子・分子・固体）でも同じ形（普遍的）．v(r) に依存 するのは ∫vρ の項だけ．旧来「Ev[ρ] が普遍的」と書かれることがある が，普遍的なのは FHK の方． 定理（HK-2，変分原理）：与えられた v(r) に対して • 証明は 1 行：Ψ[ρ] を試行関数とする Rayleigh–Ritz の変分原理そのもの • 要するに：色々な ρ を Ev[ρ] に代入して，最小のエネルギーを与える ρ が「正解」の基底状態密度． • 試行密度 ρ の範囲は，厳密には v-表示可能な密度．前スライドの FLL を 使えば，全ての N-表示可能な密度に拡張できる． 26

拘束条件付きの最小化と Euler 方程式 Part 3 • 全電子数一定 ∫ρ dr = N の拘束の下で Ev[ρ] を最小 化する → Lagrange の未定乗数法： • μ は Lagrange 乗数．物理的には化学ポテンシャル（ 電子数に対するエネルギーの微分）で，固体では Fermi 準位に対応する： • この「密度に対する Euler 方程式」を直接解くのが Orbital-Free DFT（Part 4・5）の基本方程式．軌道 も行列式も出てこない． • 密度は 3N 次元ではなく 3 次元 → 原理的には劇的な 簡略化．…ただし，FHK の形が分からない． 27

普遍汎関数 FHK を求めることの難しさ Part 3 • FHK を求める手段は，多体波動関数 Ψ[ρ] を経由する定義以外に 与えられていない．陽な形は現在も不明． • 厳密な FHK は「素直な」関数形ではない：整数でない電子数に拡 張すると E(N) は整数の間で区分的に線形で，∂E/∂N は整数点で 不連続に飛ぶ（導関数不連続性，Perdew–Parr–Levy–Balduz 1982）．滑らかな近似式では再現しにくい． • 従って実用上は近似汎関数を使う．2 つの道： (a) Orbital-Free DFT (b) Kohn–Sham 法 運動エネルギーも密度の汎 関数で近似する．Thomas– Fermi（1927）に始まり， 現代の非局所・機械学習汎 関数へ．3 次元の Euler 方 程式を解くだけ． → Part 4・5（本日） 運動エネルギーの大部分を 軌道で厳密に扱い，残り（ 交換相関）だけを密度の汎 関数で近似する． →第2回 J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy, J. L. Balduz, Jr., Phys. Rev. Lett. 49, 1691 (1982). 28

4 局所密度近似と Thomas–Fermi 理論 一様電子ガスから最初の密度汎関数へ 29

局所密度近似（LDA）の考え方 Part 4 • FHK は分からない → 厳密に扱える「一様電子ガス（homogeneous electron gas ，HEG）」を参照系にする． • 各点 r で，密度 ρ(r) をもつ一様電子ガスと同じエネルギー密度をもつと仮定する ： • 「汎関数」（ρ の全体の形に依存）を，各点の値 ρ(r) だけで決まる普通の「関数 」ε(ρ) の積分で近似する，ということ． • 運動エネルギーと交換エネルギーは HEG で解析的に求まる（次の 2 枚で導出） ．相関エネルギーは解析的には求まらず，量子モンテカルロ計算をフィットして 使う（Part 5）： 用語の整理 • LDA を運動エネルギーにも適用 → Thomas–Fermi(–Dirac) モデル（ Orbital-Free）．本日はこちら． • LDA を交換相関だけに適用し，運動エネルギーは軌道で（ほぼ）厳密に扱 う → Kohn–Sham LDA（第 2 回）． 30

Part 4 LDA 運動エネルギーの導出：一様電子ガスと Fermi 球 • 一辺 L の箱（体積 V = L³）に N 個の自由電子，周 期境界条件．固有関数は平面波： • 基底状態：k 空間で半径 kF の球（Fermi 球）の内 側を，各 k に電子 2 個（↑↓）ずつ詰める： k 空間の Fermi 球（断面） • 運動エネルギーの総和（和 → 積分）： • これを各点 r に適用したのが Thomas–Fermi 運動エネルギー汎関数（ Thomas 1927，Fermi 1927）．εF = kF²/2 は Fermi エネルギー． L. H. Thomas, Proc. Cambridge Philos. Soc. 23, 542 (1927); E. Fermi, Rend. Accad. Naz. Lincei 6, 602 (1927). 31

Part 4 LDA 交換エネルギーの導出（Dirac 1930） • Hartree–Fock の交換エネルギーは 1 次密度行列で 書ける（閉殻系，スピン和済み）： • 一様電子ガスでは Fermi 球内の平面波の和が解析的 に求まる： HEG の交換ホール gx(s) と ρ₁(s)/ρ • 代入して s で積分（無次元変数 x = kF s）： • 交換エネルギーは負．起源は反対称性（Pauli 原理）：同じスピンの電子は互いに近 づけない（交換ホール，右図）ので Coulomb 反発が減る．独立した「力」ではなく ，反対称性＋Coulomb 相互作用の帰結． P. A. M. Dirac, Proc. Cambridge Philos. Soc. 26, 376 (1930). 32

Part 4 Thomas–Fermi–Dirac のエネルギー汎関数 • LDA の下で，外部ポテンシャル v(r) 中の多電子系のエネルギー汎関数を書くと ■ 運動エネルギー（TF） 換（Dirac） ■ 電子–核 Coulomb ■ 電子–電子 Coulomb（Hartree） ■交 ↑ 15・16 枚目の J と K に対応 • これを Thomas–Fermi–Dirac（TFD）のエネルギー汎関数という．交換項を落 としたものが Thomas–Fermi（TF）汎関数： • 全て ρ(r) だけで書けている（軌道が出てこない）→ 最初の「Orbital-Free」 密度汎関数． • HK 定理（1964）より約 40 年前に提案された．当時は「統計的模型」と呼ばれ た． • 定数（Hartree 単位）：CF = (3/10)(3π²)2/3 = 2.871，Cx = (3/4)(3/π)1/3 = 0.7386． • Hartree 項 J[ρ] は電子の自己相互作用を含む（1 電子系でも 0 にならない）． HF ではこれを交換項が厳密に打ち消していた． 33

Thomas–Fermi 方程式を導く（1） Part 4 • 原子（核電荷 Z）を考える：v(r) = −Z/r．ETF[ρ] を ρ で汎関数 微分し，全電子数一定の拘束の下での Euler 方程式を書く： • φ(r) は核と電子雲がつくる古典的な静電ポテンシャル（核の引力 を正にとる）． • 中性原子では μTF = 0 とおく：TF 理論では中性原子の密度は無 限遠まで広がり，そこで φ → 0，ρ → 0 となるため． • 一方，φ は古典電磁気学の Poisson 方程式を満たす（核の点電荷 を含む）： • 密度と静電ポテンシャルを結ぶ 2 本の式が得られた．次にこれを 連立する． 34

Thomas–Fermi 方程式を導く（2） Part 4 • 球対称性を仮定し，Z を吸収する無次元化 を行う： • 2 式を連立すると，Z によらない普遍的な 非線形常微分方程式（Thomas–Fermi 方 程式）が得られる： TF 方程式の普遍解 χ(x) • 解析解はなく数値的に解く．境界条件が両端にあるので，初期傾き χ′(0) を探索する shooting 法などを使う（χ′(0) = −1.588071）． • 解 χ(x) は全ての中性原子に共通（右図）．密度の振る舞い： 35

TF モデルの問題（1）：エネルギー • TF 方程式の解から，中性原子の 全エネルギーは • TF のエネルギーは常に低すぎ， 軽い原子ほど誤差が大きい（水素 で 54%）． • 一方，Z → ∞ では TF は漸近的に 厳密になる（Lieb–Simon 1973） ．TF は「大きな Z の理論」． • 内殻電子の補正（Scott 1952）と 量子補正（Schwinger 1981）を加 えた大 Z 展開： 原子 Z H He Ne Ar Kr Rn 1 2 10 18 36 86 Part 4 ETF 参照値 誤差 [hartree] −0.769 −0.500 −54% −3.87 −2.904 −33% −165.6 −128.5 −29% −652.7 −526.8 −24% −3289 −2752 −20% −25095 −21867 −15% • この 3 項だけで Ne〜Rn の HF エネルギーを 0.5% 以内で再現し，水 素でも誤差 8% 程度（Schwinger：「不合理なほど正確」）． E. H. Lieb, B. Simon, Phys. Rev. Lett. 31, 681 (1973); J. Scott, Philos. Mag. 43, 859 (1952); J. Schwinger, Phys. Rev. A 22, 1827 (1980); 24, 2353 (1981). 参照値：H・He は厳密（非相対論），Ne〜Rn は Hartree–Fock 極 36

Part 4 TF モデルの問題（2）：密度 • 水素原子（Z = 1）で TF 密度と厳密密度 ρ = e⁻²ʳ/π を比較する（図は著者の 計算）． 密度（線形目盛） 密度（対数目盛） 動径分布 4πr²ρ(r) • 原点で密度が発散（ρ ∝ r⁻³ᐟ²）：厳密な密度は有限で，カスプをもつだ け． • 遠方で指数関数的に減衰しない：TF 密度は r⁻⁶ で減衰する（対数目盛の 図で直線にならない）． • 殻構造が現れない：動径分布に K 殻・L 殻 … のピークが出ない → 周期 律を説明できない． • いずれも運動エネルギーを局所的（一様電子ガス）に近似したことの帰 結． 37

Part 4 TF モデルの問題（3）：3 次元の電荷分布と TFD モデル • 水素原子の電荷分布の 3 次 元プロット（著者作成）． TF の電子雲は広がり過ぎて いる． TF モデルの電荷分布 厳密な電荷分布（1s） • Thomas–Fermi–Dirac モデル（交換項を追加）でも改善しない．交換エネルギ ーは負なので • 与えられた密度に対してエネルギーはさらに低くなり，過大評価が悪化する． • TFD 原子には有限の半径があり，そこで密度が有限値から不連続に 0 へ落ちる という非物理的な特徴もある． • Teller の定理（1962）：TF・TFD モデルでは分子は結合しない（原子に分か れた方がエネルギーが低い）．化学を全く記述できない． E. Teller, Rev. Mod. Phys. 34, 627 (1962). 38

5 Weizsäcker 補正から OF-DFT へ 現代の Orbital-Free DFT，そして Kohn–Sham 法へ の橋渡し 39

Weizsäcker 補正：TFDW モデル Part 5 • TF 運動エネルギーは一様な密度でのみ正確．密度勾配の効果を取り入れる補 正項（von Weizsäcker 1935．原子核の質量公式の研究から生まれた）： • TW の性質：1 軌道系（H 原子，He 基底状態）では厳密な運動エネルギー． 一般には非相互作用運動エネルギー Ts の下限であり，Ts = TW + Tθ（Tθ ≥ 0：Pauli 項）と分解できる． • λ の値：ゆっくり変化する密度に対する勾配展開（Kirzhnits 1957）の 2 次 の項は λ = 1/9．原子の HF エネルギーとの一致は λ = 1/5 が最良（ Tomishima–Yonei 1966；Chan–Cohen–Handy 2001）： • λ は「勾配展開の係数」と「原子に合わせた経験値」で異なる．これは TTF + λTW という形の限界を示している． C. F. von Weizsäcker, Z. Phys. 96, 431 (1935); D. A. Kirzhnits, Sov. Phys. JETP 5, 64 (1957); Y. Tomishima, K. Yonei, J. Phys. Soc. Jpn. 21, 142 (1966); G. K.-L. Chan, A. J. Cohen, N. C. Handy, J. Chem. Phys. 114, 631 (2001). 40

Part 5 TFDW モデルの性質 • Euler 方程式は √ρ に対する Schrödinger 型の方程式になる（1 本だけ）： • 改善点：原点で密度が有限，遠方で指数 減衰，分子の結合が可能（Teller の定理 を回避），負イオンが存在． • 残る問題：殻構造は出ない．λ を調整し ても定量精度は限定的． • 右図：水素原子（Z = N = 1）で TF・ TFW・TFDW と厳密密度を比較（本資料 で自己無撞着に計算）． モデル E [hartree] 厳密 −0.500 TF -0.769 TFW (λ = 1) -0.163 TFDW (λ = 1/5) -0.572 水素原子の動径分布：TFW は原点付近と 遠方の振る舞いを改善する • 注意：1 電子系では自己相互作用（Hartree 項と交換項の不釣り合い）が残るため，これらの模型 にとって水素は厳しい試験．TFW（λ = 1）の密度が広がり過ぎるのはそのため． 41

現代の Orbital-Free DFT（OF-DFT） Part 5 • Kohn–Sham のエネルギー汎関数で，非相互作用運動エネルギー Ts だけを密度の汎 関数（KEDF）で近似する： • 解くのは √ρ に対する 1 本の Euler 方程式（vθ：Pauli ポテンシャル）．軌道も対角 化も不要： KEDF の系譜 TF（局所）→ TFλW・GGA 型（LKT 2018 など）→ 非局所（Wang–Teter 1992，WGC 1999，Huang–Carter 2010，MGP 2018）→ 機械学習 KEDF（2020 年代） • 特徴：コストは O(N)〜O(N log N)（FFT）．100 万原子級の金属のシミュレーショ ン（Hung–Carter 2009），warm dense matter，大規模 MD． • 制約：局所擬ポテンシャルが必要．単純金属（Al，Li，Mg）では KS 並みだが，遷移 金属・共有結合系は難しい． • コード：PROFESS，DFTpy，ATLAS など． W. Mi, K. Luo, S. B. Trickey, M. Pavanello, Chem. Rev. 123, 12039 (2023); W. C. Witt et al., J. Mater. Res. 33, 777 (2018); Q. Xu et al., WIREs Comput. Mol. Sci. 14, e1724 (2024); L. Hung, E. A. Carter, Chem. Phys. Lett. 42

LDA 相関エネルギー（概略） Part 5 • 相関エネルギー：HF（交換のみ）では取り込めない残り．一様電子ガスでも 解析的には求まらない． • Ceperley–Alder（1980）の量子モンテカ ルロ計算による HEG の εc(rs) を， Perdew–Zunger（1981），Vosko– Wilk–Nusair（1980），Perdew–Wang （1992）が解析関数でフィット． • 比較のため交換エネルギーを rs で書くと HEG の交換・相関エネルギー（1 電子 あたり） • 高密度極限（rs → 0）：εc ≃ 0.0311 ln rs − 0.048 + …（Gell-Mann– Brueckner）． • 相関は交換より小さいが（右図），化学的には決定的． • 詳しくは第 2 回（Kohn–Sham LDA）で． D. M. Ceperley, B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980); J. P. Perdew, A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981); S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980); J. P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 43

Part 5 Kohn–Sham 法への橋渡し（第 2 回予告） • OF-DFT の最大の困難＝Ts[ρ] の近似．Kohn–Sham（1965）の発想：同じ密 度をもつ「相互作用しない仮想電子系」を考え，その軌道で Ts を厳密に扱う ． • 変分 → Kohn–Sham 方程式（Fock 方程式と同形．ただしポテンシャルは局 所）： • 分からないのは Exc だけ．全エネルギーの数%だが，LDA でも実用精度が出 る（TF が失敗した殻構造は軌道が担う）． • コストは O(N³) に戻るが，精度は劇的に向上．現在の第一原理計算の主流． • 第 2 回：Kohn–Sham 方程式の導出，交換相関汎関数（LDA／GGA／混成） ，擬ポテンシャルと基底関数，SCF 計算の実際． W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965). 44

まとめ • 多電子 Schrödinger 方程式は 3N 次元 → 直接解くのは不可能（ Full CI は指数的）． • Hartree–Fock 法：Slater 行列式で一体問題化．相関が欠ける． post-HF（MPn，CI，CC）で系統的に改良できるが高コスト． • Hohenberg–Kohn の定理：基底状態密度 ρ₀ が v，Ĥ，Ψ₀ を決め る（Ψ = Ψ[ρ] は「値がベクトル」で「陽な式のない」特殊な汎関数 ）．Coulomb 系では Kato のカスプ条件で直観できる．N-表示可能 性は容易，v-表示可能性は難問だが Levy–Lieb の制限付き探索で回 避．普遍汎関数は未知． • 局所密度近似：一様電子ガスから TTF = CF∫ρ5/3，Ex = −Cx∫ρ4/3 を 導ける． • Thomas–Fermi(–Dirac)：最初の Orbital-Free DFT．Z → ∞ で 厳密だが，軽元素のエネルギー・密度・殻構造・分子結合で失敗． • TFDW・現代 OF-DFT：勾配補正・非局所 KEDF・機械学習で改善 し，大規模系で威力．Ts の近似が本質的困難． • 次回：Kohn–Sham 法 ― Ts を軌道で厳密に扱い，Exc だけを近似す る． 45

参考文献（1）：教科書と主要論文 • R. G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (Oxford University Press, 1989)．邦訳：パール・ヤング『原子・分子の密度汎関数法』（狩野・関・吉田 訳，シュプリ ンガー・フェアラーク東京，1996）． • R. M. Dreizler, E. K. U. Gross, Density Functional Theory (Springer, 1990)． • E. H. Lieb, "Thomas–Fermi and related theories of atoms and molecules," Rev. Mod. Phys. 53, 603 (1981)． • A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry (Dover, 1996)．— Hartree–Fock 法の標 準的教科書． • P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964)；W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)． • L. H. Thomas, Proc. Cambridge Philos. Soc. 23, 542 (1927)；E. Fermi, Rend. Accad. Naz. Lincei 6, 602 (1927)；P. A. M. Dirac, Proc. Cambridge Philos. Soc. 26, 376 (1930)；C. F. von Weizsäcker, Z. Phys. 96, 431 (1935)． • T. Kato, Commun. Pure Appl. Math. 10, 151 (1957)；E. Steiner, J. Chem. Phys. 39, 2365 (1963)；R. T. Pack, W. B. Brown, J. Chem. Phys. 45, 556 (1966)；Á. Nagy, Phys. Rep. 298, 1 (1998)；P. W. Ayers, M. Levy, Á. Nagy, Phys. Rev. A 85, 042518 (2012)；R. Gaudoin, K. Burke, Phys. Rev. Lett. 93, 173001 (2004)． • N-／v-表示可能性と制限付き探索：T. L. Gilbert, Phys. Rev. B 12, 2111 (1975)；J. E. Harriman, Phys. Rev. A 24, 680 (1981)；M. Levy, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 76, 6062 (1979)；Phys. Rev. A 26, 1200 (1982)；E. H. Lieb, Int. J. Quantum Chem. 24, 243 (1983)；H. Englisch, R. Englisch, Physica A 121, 253 (1983)． • P. A. M. Dirac, Proc. R. Soc. London A 123, 714 (1929)． • E. Teller, Rev. Mod. Phys. 34, 627 (1962)；E. H. Lieb, B. Simon, Phys. Rev. Lett. 31, 681 (1973)；J. Scott, Philos. Mag. 43, 859 (1952)；J. Schwinger, Phys. Rev. A 22, 1827 (1980); 24, 2353 (1981)． 46

参考文献（2）：近似汎関数と大規模計算 • D. A. Kirzhnits, Sov. Phys. JETP 5, 64 (1957)；Y. Tomishima, K. Yonei, J. Phys. Soc. Jpn. 21, 142 (1966)；G. K.-L. Chan, A. J. Cohen, N. C. Handy, J. Chem. Phys. 114, 631 (2001)． • J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy, J. L. Balduz, Jr., Phys. Rev. Lett. 49, 1691 (1982)． • D. M. Ceperley, B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980)；J. P. Perdew, A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)；S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980)；J. P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 13244 (1992)． • P.-O. Löwdin, Adv. Chem. Phys. 2, 207 (1959)；A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993)． • OF-DFT：W. Mi, K. Luo, S. B. Trickey, M. Pavanello, Chem. Rev. 123, 12039 (2023)；W. C. Witt, B. G. del Rio, J. M. Dieterich, E. A. Carter, J. Mater. Res. 33, 777 (2018)；Q. Xu, C. Ma, W. Mi, Y. Wang, Y. Ma, WIREs Comput. Mol. Sci. 14, e1724 (2024)；L. Hung, E. A. Carter, Chem. Phys. Lett. 475, 163 (2009)． • KEDF：L.-W. Wang, M. P. Teter, Phys. Rev. B 45, 13196 (1992)；Y. A. Wang, N. Govind, E. A. Carter, Phys. Rev. B 60, 16350 (1999)；C. Huang, E. A. Carter, Phys. Rev. B 81, 045206 (2010)；K. Luo, V. V. Karasiev, S. B. Trickey, Phys. Rev. B 98, 041111 (2018)． • O(N) DFT：D. R. Bowler, T. Miyazaki, J. Phys.: Condens. Matter 22, 074207 (2010)；A. Nakata et al., J. Chem. Phys. 152, 164112 (2020)；T. Ozaki, M. Fukuda, G. Jiang, Phys. Rev. B 98, 245137 (2018)． • P. Adhikari et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 18272 (2020)． 47